Ao instalar o VLC Media Player, selecione nas opções (CUSTOM) o quadradinho "File type associations" conforme a figura ao lado.
Se vc já instalou o mesmo sem selecionar, desinstale pelo Painel de Contole do Windows e instale novamente fazendo a referida seleção.
ATENÇÃO, NÃO MUDE O DIRETÓRIO DE INSTALAÇÃO DO VLC!!
Se com este procedimento não abrir (no Windows Vista, o programa Windows Media Player "ROUBA" a associação do arquivo), faça a "OPÇÃO 2" abaixo.